Воспитанник свердловского хоккея, Алексей Волков начал свою профессиональную карьеру в 1995 году. По аналогии с другим уроженцем Екатеринбурга Николаем Хабибулиным, Волков рано дебютирует в рамке родного «Автомобилиста». Уже в возрасте 15 лет Алексей проводит 42 матча за команду, выступавшую тогда в Высшей Лиге. В 1997 Алексей на два сезона переходит в фарм-клуб московских «Крыльев Советов».

В 1998 году Волков становится основным вратарем юниорской сборной России на Чемпионате Европы. Мировые юниорские первенства появятся только в следующем году, а тогда российская сборная довольствуется «бронзой».

После участия в юниорском первенстве, габаритный голкипер выбирается «Лос-Анджелес Кингз» в третьем раунде драфта НХЛ, под 76-ым общим номером. В том же году Волков принимает решение отправиться в Северную Америку. В клубе юниорской лиги провинции Квебек (QMJHL) «Галифакс Мусхедз», Волков сразу становится основным вратарем и признается лучшим новичком лиги.

На 1999 год приходится «звездный час» талантливого голкипера. Спустя семь лет, впервые в новой истории, российская молодежная сборная выигрывает «золото» чемпионата мира. В основе той дружины Геннадия Цыгурова и главных (как показало время) звезд Афиногенова и Вишневского, занимал место в воротах Алексей Волков. На МЧМ-1999 Волков устанавливает рекорд турнира, выдав сухую серию в 215 минут! На гребне волны Алексей становится и третьим вратарем главной сборной России на чемпионате мира, но россияне довольствуются в Норвегии пятым местом, а Волков все матчи проводит «на скамейке», так и не дебютировав за национальную команду.

В следующем году, на чемпионате мира в Швеции российская молодежка обыгрывает в полуфинале канадцев, но в финальной игре победа уходит к чехам только в серии буллитов. Здесь же, Волков делит место в воротах вместе с Ильей Брызгаловым и оба вратаря выступили «на отлично».  Спустя десяток лет официальный сайт НХЛ внесет российского голкипера в сборную молодежных первенств всех времен, наряду с Фетисовым, Могильным, Буре, Линдросом, Форсбергом, Ягром, Гретцки… За что же, спросите вы? Показатель Волкова в 1,42 пропущенных гола за игру в двух турнирах – лучший результат для вратарей за всю историю МЧМ.

Однако в Америке дела у Волкова идут не так гладко. После трех сезонов в Америке, ему так и не удается пробиться в НХЛ через сито юниорских лиг. Высшей ступенью становятся 5 игр за «Лоуэлл» в АХЛ, и в 2001 году Алексей, в ранге молодой надежды отечественного хоккея возвращается в Россию. Волков подписывает контракт с уфимским «Салаватом Юлаевым», где тогда прокладывал путь во взрослый хоккей Алексей Михнов.

После довольно успешного сезона в Уфе, Волков получает предложение от московского «Динамо». Однако эффективный тандем Еременко и Еремеева позволяет Алексею провести за два последующих сезона всего 16 игр с достойным коэффициентом надёжности 1.71 и сразу пятью матчами «на ноль». В 2003 году Волков вновь вызывается в главную сборную на этап Евротура, где дебют снова откладывается.

Несмотря на хорошие показатели, перед началом сезона 2004/05 руководство «Динамо» не стало продлевать контракт с Алексеем. Волков перешёл в другой московский клуб – «Спартак». В составе своей новой команды Волков стал основным вратарём, проведя на площадке 43 матча с коэффициентом 2.43.

Сезон 2005/06 Алексей начал в составе подмосковного ХК МВД, однако, проведя в его составе лишь 2 матча, он заключил соглашение с чеховским «Витязем», где выступал на протяжении последующих трёх с половиной сезонов. 15 июля 2009 года Волков вернулся в ХК МВД, подписав с клубом однолетний контракт. В составе «милиционеров» Алексей стал дублёром Майкла Гарнетта, и в сезоне 2009/10 команда из Балашихи стала настоящим открытием КХЛ, лишь в финале Кубка Гагарина уступив казанскому «Ак Барсу». Тем не менее, после успешного сезона подмосковный клуб был расформирован, и Волков вместе с 16 одноклубниками во второй раз в своей карьере стал игроком московского «Динамо».

Возвращение в «Динамо» также вышло успешным. Вместе с Александром Еременко Волков составил одну из самых надежных вратарских бригад в КХЛ. В 2010 году Алексей получил третий вызов в главную сборную, и третья попытка оказалась счастливой. Спустя 11 лет после своего первого вызова, 30-летний Алексей все-таки дебютировал за сборную России на Евротуре.

В прошлом сезоне-2011/12 Волков по-прежнему успешно подменял Еременко, улучшив и статистические показатели – 91.9% и 2.18 пропущенных шайбы в 24 играх чемпионата. В плей-офф Волков уже не участвовал, но вместе со всей командой стал обладателем Кубка Гагарина. 17 мая 2012 года Алексею Волкову присвоено звание «Мастер спорта международного класса».

1995/96 – «Динамо-Энергия» Екатеринбург
1996/97 – «Спартак-2» Екатеринбург
1997/98 – «Крылья Советов-2» Москва
1998/2000 – «Галифакс Мусхедз» Канада, юниорская лига провинции Квебек (QMJHL)
2000/01 – «Нью-Орлеан Брасс» США, юниорская лига Восточного Побережья (ECHL)
2001 – «Лоуэлл Лок Монстерз» АХЛ
2001/02 – «Салават Юлаев» Уфа
2002/04, 10/13 – «Динамо» Москва
2004/05 – «Спартак» Москва
2005 – ХК МВД / ТХК Тверь
2005/09 – «Витязь» Чехов
2009/10 – ХК МВД Балашиха

2012 – Обладатель Кубка Гагарина
2010 – Финалист Кубка Гагарина
2000 – Серебряный призер молодежного чемпионата мира
1999 – Чемпион молодежного чемпионата мира
1999 – Новичок года в юниорской лиге провинции Квебек (QMJHL)
1998 – Бронзовый призер юниорского чемпионата Европы
Мастер спорта международного класса (2012)
Вошел в символическую сборную молодежных чемпионатов мира всех времен (2010)